Nasce il 23 Aprile 1938 a Roma.
Attrice soave e pacata, minuta e delicata, dotata di una classe che da sempre la contraddistingue, ha attraversato il cinema italiano (e non solo), dai primi anni Sessanta fino ad oggi senza mai risparmiarsi. Figlia di un commediografo jugoslavo del Montenegro e di una pianista e compositrice italiana, Milena si accorge da subito di avere l'arte nelle vene e la recitazione come passione. Da esile ballerina di danza classica della compagnia internazionale Grand Ballet du Marquis De Cuevas e di Roland Petit passerà a frequentare corsi di teatro in Francia e, al suo ritorno in Italia, sceglierà di continuare a danzare solo sporadicamente per dedicarsi invece alla più amata recitazione.
Precisa e meticolosa, approda al cinema nel 1958 con La carne è debole accanto a Silvia Dionisio e Bernard Blier e, con l'arrivo degli anni Sessanta, il grande schermo le apre le sue porte dorate, dove trova posto soprattutto nelle commedie. Scelta da grandi registi italiani come Fellini (Giulietta degli Spiriti, 1967 e Tre passi nel delirio, 1968), Monicelli (Amici miei, 1975 e Amici miei - Atto II 1982), Scola (L'arcidiavolo 1966 e La terrazza 1982) e poi ancora Festa Campanile, Loy, Lattuada, Risi, Bolognini e Damiani, recita accanto ad Elizabeth Taylor e Richard Burton ne La bisbetica domata (1967) di Franco Zeffirelli, ma saranno pur sempre ruoli marginali e da caratterista dove ricopre le vesti da "serva" timida e silenziosa o quelle da "padrona", signora dell'alta borghesia sofisticata e distinta.
Con gli anni Settanta, si accorgono di lei a livello internazionale: diventerà, infatti, una delle attrici della corte di Luis Buñuel, il padre del surrealismo, in film come Il fascino discreto della borghesia (1973) e Quell'oscuro oggetto del desiderio (1977). Non sfugge neanche al piccolo schermo dove già nel 1964 Lina Wertmüller l'aveva imposta nel ruolo di una delle sorelle di Gian Burrasca (interpretato da un'esordiente Rita Pavone) nello sceneggiato a puntate Il giornalino di Gian Burrasca, e sarà anche una perfetta Alice ne Nel mondo di Alice (1970), trasposizione televisiva della celebre fiaba di Lewis Carroll Alice nel Paese delle Meraviglie. A teatro, pupilla della grande Rina Morelli, lavora con la compagnia Morelli-Stoppa nel 1982 con Oh, che bella guerra e nel 1983 con il pirandelliano Così è se vi pare. Ma non bisogna dimenticare che a dirigerla sul palcoscenico sono stati anche Franco Zeffirelli, Giorgio Strehler, Paolo Poli e Jean Cocteau.
La sua immagine è anche legata al personaggio della moglie disincantata e fin troppo ubbidiente Pina nella serie di film sul ragionier Ugo Fantozzi. Subentrata al posto di Liù Bosisio (che aveva fatto i primi due film), ha saputo creare, con Paolo Villaggio, una coppia di "mostri" davvero eccezionale che si sedimenterà nella Storia del Cinema Italiano con titoli come Fantozzi contro tutti (1980), Fantozzi va in pensione (1988), Fantozzi alla riscossa (1990), Fantozzi va in Paradiso (1993, che le frutterà il Nastro D'Argento come miglior attrice non protagonista nel 1994), Fantozzi il ritorno (1996) e Fantozzi 2000 - La clonazione.
La Vukotic, oggi, continua ad ottenere un rinnovato e meritato successo nella fiction Un medico in famiglia, in onda su Rai Uno a partire dal 1998. Sua è la parte della nonna snob Enrica, figura contrapposta al ben più affabile nonno Libero, interpretato da Lino Banfi, con il quale aveva lavorato in coppia già negli anni Settanta. I suoi programmi futuri, finita la serie, sono tutti teatrali, eccezion fatta per il ruolo dell'infermiera che fa l'uncinetto e dopo le tre di notte diventa sboccata di Saturno contro (2007) di Ferzan Ozpetek.